近日，我校化学与化工学院/省煤清洁转化与低碳利用重点实验室在国际权威期刊JACS《美国化学会志》上以Communication形式发表过渡金属光催化领域最新研究成果。《美国化学会志》是全球化学研究领域最具影响力的学术期刊之一，主要刊登在化学、催化、材料等领域创新性和应用性极强的学术研究成果。安徽工业大学为论文第一单位，化学与化工学院青年教师燕小标博士为第一作者和通讯作者，张奎教授为共同通讯作者；西湖大学蔺云志博士为机理研究提供理论计算支持，为论文的共同通讯作者。

羰基化合物是生物活性分子、精细化学品和有机功能材料中普遍存在且具有独特优势的结构单元，其中酮类化合物是最重要的组成部分之一。在酮类化合物的合成方法中，传统过渡金属催化的酰基化偶联反应通常需要使用酰氯、酸酐等活化酰基化试剂，这极大地限制了其在实际生产中的应用。近年来，光-金属协同催化是一种融合了光氧化还原和过渡金属催化的新型催化模式，可以在温和条件下实现化学键的构筑，其中现有光-金属协同催化的交叉酰基偶联反应往往需要使用活化试剂或预活化步骤。从原子和步骤经济性角度考虑，如果发展由廉价易得的大宗化学品出发直接获取非对称酮的交叉酰基偶联反应将具有重要的意义和价值，但极具挑战性。

为解决上述难题，该研究团队创造性地使用叔丁基过氧化物作为氧化剂和氢原子转移试剂，将烷基羧酸盐的单原子氧化脱羧和醛的氢原子转移有机地结合起来，通过镍催化的自由基-自由基交叉偶联，首次实现烷基羧酸与醛的直接脱羧交叉酰基偶联反应。

底物适用性考察和合成应用：该反应具有广泛的底物普适性，氟、氯、三氟甲氧基、酮、醚、酯、酰胺、氰基等官能团均能较好地兼容。此外，该方法可用于石胆酸（Lithocholic acid）、去氢胆酸（Dehydrocholic acid）、伊索克酸（Isoxepac）及兔耳草醛（Cyclamen aldehyde）等复杂分子的后期官能团修饰，进一步说明了该反应的实用价值。

机理研究：自由基钟和自由基捕获实验表明：该反应同时存在烷基自由基和酰基自由基；与西湖大学蔺云志博士合作，通过密度泛函理论（DFT）计算进一步说明镍催化的自由基-自由基交叉偶联优先发生Ni(I)物种对酰基自由基的单电子氧化加成。基于上述实验和DFT计算结果，作者提出该脱羧交叉酰基偶联反应的可能反应机理。

基于过氧化物的多重反应性来实现还原性自由基供体的氧化单电子转移和氢原子转移过程的统一，为过渡金属光催化领域注入新的活力，尤其为烷基羧酸的直接脱羧官能团化提供全新的合成策略。本研究成果得到了国家自然科学基金、安徽省自然科学基金、安徽省高校科研项目以及安徽省煤清洁转化与低碳利用重点实验室等经费的支持。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c00372

（撰稿：燕小标；审核：韩新亚 黄宇弦)